前言

X射线衍射（XRD）是研究电极材料晶体结构性质的一种重要工具。除此之外还能够用来研究化学反应原理。在电化学系统中，XRD被用于研究新型可充放电锂离子电池电极材料。在充放电的过程中对材料进行原位XRD测试，通过衍射峰峰位的变化就能够推测出电化学反应机理。

X射线衍射仪是通过X射线在样品中的衍射现象，利用衍射峰的位置和强度来定性分析材料的结晶类型、晶体缺陷、不同结构相的含量等。在电池的充放电过程中，电极材料的结晶类型、晶胞参数等会发生变化，为了确定在电池充放电过程中电极材料发生的具体变化，我们可以使用原位XRD对电极材料进行实时观察，从而可以推测出电化学反应过程中生成的中间产物，通过这些中间产物就能够揭示反应机理。

图1. (a)原位电池设计示意图； (b)四种典型电池反应机理的原位XRD图谱示意图：

单相反应、相变反应、合金化反应、转化反应。[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

原位XRD的优势

相较于非原位XRD，原位XRD的优势如下：

1、原位XRD在材料反应过程中得到实时的结构变化信息，可以深入的认识材料在充放电过程中发生的反应，对如何改进材料也具有很大的指导意义。

而非原位XRD的测试往往不能很好的还原真实的状况，另外，如果所测试的材料状态对空气敏感，那么，必须将材料放在隔绝空气的装置中测试才能反应材料的真实状态。

2、原位XRD的测试可以在短时间内得到大量可对比信息，由于原位测试的整个过程是对同一个材料的同一个位置的测试，因此得到的信息（无论是晶胞参数还是峰强度，还是其他的参数）都是具有相对可比性的。

3、非原位XRD得到的信息相对可比性较差且对测试过程中的操作要求较高,比如极片拆卸洗涤后如果极片处于褶皱状态，导致材料测试面产生高低变化，测到的XRD的峰会发生偏移，相应的精修得到的晶胞参数也会有所变化；而不同极片活性材料质量和分布必然存在不同，这也必然导致不同充放电状态下的峰强可比性是比较差的。

应用案例

（1）样品/制样

本实验采用苏州浪声科学仪器有限公司的FRINGE桌面式X射线衍射仪，对某学校某课题组提供的电极材料完成组装之后的原位电池进行原位XRD测试。

图2. a~c)原位电池组装图；d)原位电池测试安装图

图4. 使用FRINGE进行原位XRD测试现场案例

（2）测试与分析

某课题组研究锂离子电池正极材料——石墨层间化合物，需使用原位XRD来揭示电化学反应机理。

对于石墨层间化合物，可以通过X射线衍射实验确定其结构信息。如图5所示，初始石墨中石墨层间通过范德华力作用，其间距d0在0.335nm左右。随着插嵌物种进入石墨层间，垂直基面方向上空间排列发生变化。一般地，定义碳原子层数目与插嵌物种层数之比为石墨层间化合物阶数n，以此衡量插嵌反应进行深度。在此基础上存在数量关系：

I_c=d_i+(n-1)d₀

图5. 石墨层间化合物结构示意图

图6. PF_6-阴离子电化学插层石墨正极的首圈恒流充放电曲线

图7. 充电过程中PF6-阴离子电化学插层石墨正极所形成石墨插层化合物GIC，

初始石墨峰左右两侧为形成GIC的（00n+1）与(00n+2)衍射峰

图8. PF6-阴离子电化学插层石墨正极充电过程中CrystalX软件显示的原位XRD偏移叠加图谱展示

图9. BF6-阴离子电化学插层石墨正极的首圈恒流充放电曲线

图10. 环丁砜SL分子溶剂化的四氟硼酸根BF4-阴离子插层石墨正极充放电过程中CrystalX软件显示的原位XRD偏移叠加图谱展示

（3）结果与讨论

1、Li/石墨半电极的恒流充放电测试常被用于进行正极材料的初步电化学性能表征，如图6所示，PF6-阴离子电化学插层石墨正极的首圈恒流充放电曲线，首圈充电比容量为143mAh/g，首圈放电比容量为92mAh/g。另外充放电曲线表现出的较多平台，说明PF6^-进入石墨层间的过程中分“阶”段进行。

2、通过对石墨电极进行X射线衍射测试，我们可以得到石墨层间化合物的若干(001)衍射峰强度及位置。

在充电过程中PF6^-阴离子电化学插层石墨正极如图7所示所形成石墨插层化合物GIC，初始石墨峰左右两侧为形成GIC的（00n+1）与(00n+2)衍射峰。

在充放电过程中环丁砜SL分子溶剂化的四氟硼酸根BF4-阴离子插层石墨正极如图10所示形成石墨插层化合物GIC，初始石墨峰左右两侧为形成GIC的（00n+1）与(00n+2)衍射峰，放电过程中，左右两侧为形成GIC的（00n+1）与(00n+2)衍射峰逐渐消失，衍射峰位回到初始石墨位置，（002）晶面的衍射强度大大降低。

3、图8，10展示了苏州浪声FRINGE X射线衍射仪相配套的CrystalX控制分析软件中偏移叠加图谱功能。这一功能可以帮助用户对多个历史数据进行比对，特别是针对于发生了相转变的图谱来说，可以很直观的体现出图谱的差异，清晰明了。