应用背景

水泥是指粉状水硬性无机凝胶材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好地硬化并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。它是国民经济建设的重要基础原材料，目前国内外尚无一种材料可以替代它的地位。水泥工业广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。

通用硅酸盐水泥根据标准分为：GB175-1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》、GB1344-1999《矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥》、GB12958-1999《复合硅酸盐水泥》。水泥根据生产原料的不同，成品分为硅酸盐水泥（P.I，P.II）、普通水泥（P.O）、矿渣硅酸盐水泥（P.S）、火山灰质水泥（P.P）、粉煤灰水泥（P.F）及复合硅酸盐水泥（P.C），它们因为成分的不同往往具有不同的特点和使用场景。

水泥产品的质量是由矿物相组成的而非元素组成决定的。XRD 是有效分析原料、生料、熟料和水泥物相组成的分析方法，同时能提供其他方法无法得到的信息。因此，便携式XRD在水泥行业的应用具有巨大的优势与前景:

1、直接准确的定量相分析 

2、无需制作标样（水煮法测定水泥安定性需制作试饼或试件），无需校准 

3、没有仪器和人为因素的干扰 

4、全自动在线检测

XRD在水泥生产工艺所涉及的原料、生料、熟料和水泥成品等都有所应用。同时在质量控制（如来料检测、水泥成品鉴定等）和研发（水泥配方优化，水泥基础学科研究）都有巨大用途。

水泥原料主要包括石灰石（主要材料，提供CaO）、黏土质原料（提供SiO2、Al2O3 及少量Fe2O3）、校正原料（补充某些不足成分）、辅助原料（矿化剂、助溶剂、助磨剂） 等等。一般来讲，制造水泥原材料中石灰石质量占比达80%，为水泥主要制造材料。水泥的生产工艺流程一般分为生料制备、熟料烧制、水泥磨制等三个工序，图1所示的为新型干法水泥生产工艺流程图。

图1新型干法水泥生产工艺流程图

Ⅰ：生料制备: 

石灰质原料、黏土质原料、以及少量的校正原料，经破碎或烘干后，按一定比例配合、磨细，并制备为成分合适、质量均匀的生料；

Ⅱ：熟料烧制:

将生料加入水泥窑中煅烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的水泥熟料；

Ⅲ：水泥磨制: 

熟料加入适量的石膏，有时还加入一些混合材料，共同磨细为水泥。

生料制备涉及的石灰质原料、黏土质原料、以及少量的校正原料（补充SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃）。原料中重要成分的纯度鉴定对于水泥质量的合格保证至关重要。因此可使用XRD来实现定性定量鉴定。

生料制备

生料制备中的最重要的环节就是原料品质的保障。因此石灰质原料、黏土质原料的化学成分及关键物相纯度鉴定至关重要。

石灰质原料

石灰质原料是提供水泥生料碳酸钙（CaCO3）成分的原料的总称。其主要成分是CaCO3。分天然石灰质原料和工业废渣两类。常用的天然石灰质原料有石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳、珊瑚、钙质料姜石、石灰质卵石等；工业废渣有化工厂的电石渣、制糖厂的糖滤泥、造纸厂的白泥、氯碱法制碱厂的碱渣等，它们锻烧后的主要成分是CaO,使用时应注意釆用适当的工艺条件及其中杂质的影响。

黏土质原料

黏土质原料是提供水泥熟料成分中的SiO2、Al2O3、少量Fe2O3的原料总称，天然黏土质原料有黄土、黏土、页岩、泥岩、粉砂岩、河泥等。其中以黄土和黏土用得最多，其主要矿物是高岭石、蒙脱石、伊利石、水云母中的一种或多种。工业废渣如铝厂的赤泥、电厂的粉煤灰、炼铁厂的高炉矿渣、煤矿的煤矸石等，也可作水泥生产的黏土质原料。

我国水泥生产中常用的石灰质原料是石灰岩，黏土质原料为黏土、页岩等。XRD衍射仪能够很好的检测石灰岩中的CaCO3含量及黏土矿物成分含量，保证石灰质原料及黏土质的纯度品质，这在原料的选择、来料入库检测和石灰质原料与黏土质原料工艺质量配比等方面都将发挥巨大优势。

熟料烧制

熟料烧制工艺过程涉及预热器、分解炉、回转窑三大重要设备。XRD分析仪在各个设备上都有很重要的应用。

1、预热分解阶段—热生料

制备好的生料在此工艺阶段首先需要再预热器进行预热。预分解技术的出现是水泥煅烧工艺的一次技术飞跃。它是在预热器和回转窑之间增设分解炉和利用窑尾上升烟道，设燃料喷入装置，使燃料燃烧的放热过程与生料的碳酸盐分解的吸热过程，在分解炉内以悬浮态或流化态下迅速进行，使入窑生料的分解率提高到90%以上。将原来在回转窑内进行的碳酸盐分解任务，移到分解炉内进行；燃料大部分从分解炉内加入，少部分由窑头加入，减轻了窑内煅烧带的热负荷，延长了衬料寿命，有利于生产大型化；由于燃料与生料混合均匀，燃料燃烧热及时传递给物料，使燃烧、换热及碳酸盐分解过程得到优化。因而具有优质、高效、低耗等一系列优良性能及特点。

XRD分析仪在此预热分解阶段的应用如下：

·减少能耗

预热器通过脱碳程度（CaCO3→CaO+CO2）可以显示脱碳效率及能量损失。如若在预热器中利用XRD检测到CaO或者熟料粉尘循环导致出现在预热器中的钠长石、硅酸三钙（C3S），可以预警能量损失。CaCO3的分解主要是在分解炉中进行的，在前一工艺段的预热设备中若检测到CaO及其含量就可判断发生的能量损失，而若在分解炉检测到一定含量的CaCO3,则证明在此设备中其并未完全分解，可以显示在分解炉中的CaCO3脱碳程度。

从以上的检测结果XRD在生料的预热分解阶段可以给出预热器的预热效率、分解炉的分解效率以及能量损失预警,在此工艺段的优化方面给出有力的数据支撑。

·改善堵塞预防

在预热器中形成管道堵塞物质主要为灰硅钙石（Ca5(SiO4)2CO3），它是一种典型的堵塞矿物。无水钾镁矾（Ca-K2Mg2(SO4)3）、钾盐（KCl）这样的盐是流动性的指示剂 ，不同的高浓度的物相在不同的位置会发生堆积。如图2所示。

如若XRD分析仪在预热器中检测到以上物质，就能及时给出早期的堵塞预警，避免生产过程中出现因堵塞造成的生产效率降低及安全隐患。同时也能给出在不同位置出现的堵塞矿物的物相，为改善堵塞预防以及后续的除垢的工艺设置指明了方向。

图2预热器中的堵塞物质形成的位置

2、高温煅烧阶段—熟料

水泥熟料中四种主要的矿物为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）以及铁铝酸四钙（C4AF），在熟料烧制阶段，生产中XRD分析仪将用于基于真实物相的生产控制，保障熟料纯度品质。 

·检查和控制窑操作—熟料质量控制

XRD可以快速定性定量出水泥熟料中的硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）以及铁铝酸四钙（C4AF），提供出各自成分的百分含量，保证熟料的质量控制，给出了“检查和控制窑操作”提示，如水泥成分含量比例或含有未参与高温固相反应CaO等情况，需检查或控制窑操作—火焰形状、烧成温度，烧成时间等。

·游离氧化钙分析 

游离氧化钙（f-CaO）指熟料中没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙。水泥熟料的煅烧过程中，绝大部分CaO均能与酸性氧化物合成C2S,C3S,C3A.C4AF等矿物，但由于原料成分、生料细度、生料均匀性及煅烧温度等因素的影响，仍有少量的CaO没能与酸性氧化物SiO₂,Al₂O₃和Fe₂O₃等结合形成矿物而以游离的氧化物（f-CaO)存在。游离状态的CaO会直接影响水泥的安定性使水泥制品变形或开裂，导致水泥浆体的破坏。因此，测定熟料中游离氧化钙含量以控制水泥的生产，确保水泥的质量要求是十分重要的。

对于窑外分解窑，它有生料的均化设施、旋风预热系统、较高的窑转速、三风道或四风道煤管等技术措施，使控制f-CaO的能力远远高于其它窑型，煅烧出低f-CaO的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员对f-CaO的含量控制手段只有火焰形状及煅烧温度。

因此，利用XRD来分析检测出fCaO，可以达到控制熟料质量的目的。

·C3S与C3A多晶型分析 

硅酸三钙（C3S）多晶型分析

在水泥熟料中，主要相C3S具有的两个单斜晶型(M1和M3)，两种晶型都有不同的水力学特性，比如强度发展。监测他们的水化特性得知，M1改性水泥的强度比M3改性水泥的强度高10%。

我们现在可以利用XRD分析仪来区分这些同质多晶，它可以允许我们来理解和预测水泥的早期强度发展。

·C3A多晶型分析

C3A具有的两个晶型为立方晶型和正交晶型。C3A晶型对水泥性能影响：凝结时间、耗水量和早期强度变化。

立方型C3A反应活性较正交型C3A低，立方型C3A水化反应更慢，而正交型C3A更快，因此立方型C3A拥有更低早起强度，正交型C3A具有更高的早起强度。立方型C3A/正交型C3A比例影响水泥对水的消耗量，正交型C3A消耗的水量会更多。通过XRD分析仪定量检测出立方型C3A与正交型C3A的含量，可以计算出它们的比例关系，从而能推断出水泥的凝结时间、耗水量及早期强度变化等参数，为实际的施工提供有力的数据依据。

·微量相分析(石英、氧化镁、硫酸盐) 

水泥的体积安定性指水泥在硬化进程中体积变化的均匀机能。水泥中含杂质较多，会发生不均匀变形。

（1）不溶物

国标规定I型硅酸盐水泥中不溶物不得超过0.75％，Ⅱ型不得超过1.5％。

因此，不溶物SiO2的含量检测也对于鉴定成品水泥是否合格非常重要。

（2）氧化镁

国际规定：普通硅酸盐水泥中MgO含量小于等于5.0％，若水泥压蒸安定性合格允许MgO含量小于等于6.0％；矿渣水泥熟料中的MgO含量小于等于5.0％，若水泥压蒸安定性合格允许MgO含量小于等于7.0％；

因此，MgO的含量检测也对于鉴定成品水泥是否合格非常重要。

XRD分析仪可以用来检测水泥熟料中的微量相物质，确保水泥的体积安定性达标，且无需制作标样。

（3）硫酸盐

熟料中含有一定量的硫酸盐对于C3A的硫酸盐化有一定作用。有研究结果表明随着硫酸盐含量的增加即硫酸化程度的加深，立方型C3A含量增加而正交型C3A含量降低。这对于调节C3A晶型及其立方型C3A/正交型C3A比例提供了数据支撑，可以指导在生料配料时控制及优化硫酸盐。

水泥磨制

石膏纯度鉴定

水泥生产的最后一道工序就是将水泥熟料与石膏一起磨制，其中二水石膏也叫生石膏一般添加5%左右。石膏的主要作用是作为缓凝剂，在没有石膏的情况下水泥熟料磨细后加水会很快凝结，影响施工和检验。适量的石膏掺入量还会增加水泥的强度，过多或者过少的掺入量会造成假凝或急凝现象。因此石膏是水泥生产中必不可少的原料。

作为缓凝剂的石膏可用生石膏（CaSO₄·2H₂O）、硬石膏(CaSO₄)、熟石膏（2CaSO₄·H₂O）、和无水石膏（CaSO₄）。生石膏与硬石膏为天然石膏，后两种为人工脱水石膏。石膏的溶解速度决定了它与铝酸三钙（C3A）的反应活性。熟石膏和无水石膏在1min之内的溶解量超过生石膏的三倍，生石膏在数分钟才达到溶解平衡，溶解度约为2.1g/L,硬石膏的溶解速度慢，要几天或几天之后才能达到溶解平衡（在潮湿的环境下硬石膏就会吸收水分变成含结晶水的石膏）。用熟石膏或者无水石膏作缓凝剂因反应剧烈，掺入量应少，如掺入量过多，水泥拌水后，很快形成过生石膏饱和溶液，生石膏迅速重结晶产生假凝或石膏凝结。目前常采用天然生石膏为缓凝剂。这些石膏有不同晶体结构，XRD很容易快速区分它们。因此利用XRD衍射仪可以在来料检测入库及石膏纯度鉴定方面发挥作用。

水泥成品质量控制

制备好的成品水泥在出厂之前需要进行合格性检验，必须按照《通用硅酸盐水泥》GB175-2007标准严格检验和控制。其中的质量指标包括氧化镁的含量检测。

成品水泥的质量控制如石灰石，高炉炉渣和粉煤灰等填料和添加物可以直接利用XRD来分析。可以将XRD指纹作为合格水泥成品检测标准。

水泥水化研究

硅酸盐水泥拌合水后,四种主要熟料矿物与水反应方式是如下：

3CaO·SiO₂+ 6 H₂O = 3CaO·2SiO₂·3H₂O (胶体) +3 Ca(OH)₂(晶体)

2(2CaO·SiO₂)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H₂O + Ca(OH)₂(晶体)

3CaO·Al₂O₃ + 6 H₂O = 3 CaO·Al₂O₃ ·6 H₂O（晶体）

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O = 3CaO·Al₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃·H₂O(胶体）

水泥水化反应各个时期有不同发反应中间相，目前对于C3S水化过程是放热过程，根据放热速率与时间的变化关系，大体上可以把水化过程分为5个阶段：诱导前期、诱导期、加速期、衰减期和稳定期。C3S水化机理一般在第一、四、五阶段没有争议，但对于第二、三阶段则有不同的解释方法：保护层理论和成核延迟理论。

因此利用XRD分析仪可以分析水泥水化反应的各个阶段的所形成的物相，可以用于反应机理的揭示。

X 射线衍射仪原理

X射线衍射仪（XRD）属于基于无损探测的射线分析仪器的一种，它通过研究样本的晶体结构，定性定量地分析出样本中的主要成分，在医学、化工、材料、生物、地质等研究领域有着广泛的应用。传统的X射线衍射仪（XRD）主要以放于大型的实验室内的XRD仪器为主，主要包含设计较为复杂的测角仪、外部水冷凝系统等附属设备，其体积庞大、耗能大、需要专业人员定期进行校准的特点在实际使用工作中带来有了诸多的限制。在这种情况下，便携式X 射线衍射分析仪的优势逐渐显现出来，它具有样本准备便捷、高效节能、不需要定期校准以及便携等特性，越来越多地应用于野外实地的快速检测之中，并且其定量分析结果的精度与传统大型实验室内的X射线衍射仪（XRD）的精度具有很好的线性相关性，具有很高的参考价值。

映SHINE仪器是由浪声公司研发生产的一款便携式XRD/XRF设备, 映SHINE仪器移动式XRD系统是一款高性能、全封闭、电池操作、封闭射线式便携XRD分析仪，可以通过对镁到铀元素进行的一次性快速XRF扫查，提供材料主要成份、次要成份或微量成份的全晶相ID信息。系统对样品进行极少准备的技术及其独特的样品舱，可使操作人员在野外对样品进行快速的分析。

映SHINE的分析速度极快、数据质量极高，而且就在用户最需要得知检测结果的样本检测现场，为用户实时提供定量化学成份值

映SHINE一起同时运送给用户的附件中有一个必需的软件（CrystalX分析软件），用于处理X射线衍射数据结果。这个软件中集成了AMCSD矿石数据库、ICDD矿石数据库、ICSD矿石数据库,支持用户进行跨数据库物相匹配。针对定量分析，CrystalX分析软件提供了参考密度比率（RIR）定量分析方式以及对各种衍射图案进行分析的工具。

此外，映SHINE还可以多种文件格式提供XRD图案数据，从而可使用户方便地获得第三方项目中的XRD图案的判读信息。

样品/制样

本实验采用浪声公司的映SHINE便携式X射线衍射（XRD）分析仪，对硅酸盐水泥（GBW 03201c）、火山灰质硅酸盐水泥（GBW 03206a）进行检测分析，通过浪声提供的口袋制样盒制取粉末样品，将样本放入样本舱内进行检测并获得样本衍射图谱，使用CrystalX分析软件对衍射图谱进行成分定性及定量分析。

图3. 测试胡两种国标硅酸盐水泥

图4. 口袋制样盒

图5. 硅酸盐水泥测试流程图

仪器配置

仪器型号：映SHINE

靶材：Cu靶

管压：30kV

分析时间：15分钟

图6. 映SHINE设备展示图

分析结果

图7. 1# GBW 03201c硅酸盐水泥的分析结果

图7. 2# GBW 03206a火山灰质硅酸盐水泥的分析结果

映SHINE便携式XRD分析仪分析硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥，结果表明硅酸盐水泥中的主要成分为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙。火山灰质硅酸盐水泥中还含有一定含量的MgO。

结论

从分析结果表明，通过浪声公司SHINE映便携式XRD分析仪可以现场快速地分析硅酸盐水泥中各个成分的物相及含量，有助于帮助了解水泥中各成分比例，推断出水泥的凝结时间、耗水量及早起强度变化等参数，为实际的施工提供有力的数据依据。