一、萤石简介

萤石（氟石）是工业上氟元素的主要来源，也是重要的非金属矿物原料，广泛用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化工等行业。纯净无色者可作光学材料，色泽艳丽者可作宝玉石原料；同时，萤石也是氟化工的基础原料，产品应用于航天、制冷、医药、电子、原子能等诸多领域。随着科技发展，萤石已成为现代工业的重要矿物，被许多国家列为战略储备物资。我国萤石资源丰富，储量、产量和出口量均居世界前列。

萤石分子式为CaF₂，纯净萤石含Ca占51.3%，F占48.7%。但萤石矿物中常混入氯、稀土、铀、铁、铅、锌、沥青等。萤石矿物属等轴晶系，晶形多呈立方体，少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插双晶。集合体为致密块状，偶成土状块体。硬度为4，性脆、解理完全，比重为3.18，熔点1360℃。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸作用微弱，在热的浓硫酸中可完全溶解而生成氟化氢气体和硫酸钙。结晶的萤石有多种颜色，在Ｘ射线、热紫外线和压力的作用下色泽会发生变化，有些萤石在紫外线或阴级射线作用下会发出萤蓝色或紫罗蓝色光，有些在受热和阳光或紫外线照射下发磷光，还有些会发出磨擦萤光。结晶状态完好的萤石还具有很低的折射率(n=1.4339)和低的色散率，同时也是异向同性的物质，具有不寻常的紫外线透过能力。

二、萤石品级分类

萤石的精矿品级分为3个级别，酸级、陶瓷级和冶金级。一般来说，酸级萤石精矿CaF₂品位为97%~98%，SiO₂品位低于1%；陶瓷级萤石精矿CaF₂品位为85%~97%，SiO₂品位低于3%，CaCO₃品位低于1%，Fe₂O3品位低于0.12%；冶金级萤石精矿CaF₂品位为75%~85%，SiO₂品位低于5%，CaCO₃品位为4%~5%。不同品级的萤石应用领域也不同，冶金级和陶瓷级萤石可以直接用于冶金行业、玻璃工业、陶瓷工业、水泥行业、光学工业等领域，酸级萤石主要用于氟化工产业，利用萤石制备氢氟酸，以氢氟酸为原料制备制冷行业、制铝行业、航空航天、信息技术、新能源等领域所必需的含氟化学品。

萤石常与石英、方解石、重晶石、高岭石、金属硫化物矿共生。根据矿物的共生组合，构造条件，围岩特征，并结合加工性能，萤石矿床可分为单一型萤石矿床和“伴生”型萤石矿床。单一型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主，并有少量的方解石、重晶石、高岭石、黄铁矿、冰长石、钾长石、微量的金属硫化物和含磷矿物。此类矿石主要是作为冶金萤石块矿、浮选化工级(酸级)萤石精矿、陶瓷(建材)级萤石粉矿和光学萤石、宝玉石萤石等。另一类就是“伴生”型萤石矿床，在这类萤石矿床中矿石主要矿物以铅锌硫化物、钨锡多金属硫化物和稀土磁铁矿为主，萤石作为脉石矿物分布于硫化矿物或磁铁矿之中，随主矿开采而被综合回收利用。它只能生产化工级(酸级)萤石精矿和陶瓷级(建材)萤石粉矿。

三、萤石的检测方法

国标《GB/T 44539-2024萤石技术规范》中，采用EDTA滴定的方法来计算萤石中CaF₂的含量：试样经含钙乙酸溶液分解，分离碳酸钙和硫酸钙，残渣用硼酸、盐酸溶解，过滤或澄清，分取清液，用三乙醇胺掩蔽铁、铝，在pH≥12时，以钙黄绿素-酚酞为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定氟化钙。萤石中SiO₂含量是根据国标《GB/T 5195.8-2016》中的三个方法测定，分别是钼蓝分光光度法(质量分数测试范围0.10%~2.00%)、还原型钼蓝分光光度法(质量分数测试范围0.05%~4.00%)、重量法(质量分数测试范围1.50%~40.00%)。萤石中CaCO₃含量是根据国标《GB/T 5195.2-2006》中的两个方法测定，分别是EDTA滴定法、酸碱滴定法。钟平等人针对赣南萤石矿的特点，选择用稀醋酸预处理，EDTA络合法对赣南萤石矿中主要成分氟化钙含量的测定^[1]。莫明凯等人使用氟离子校正-EDTA络合滴定法测定萤石中碳酸钙含量, 运用碳酸钙可以被酸所溶解的性质，应用在稀醋酸介质当中，对样品进行浸取，通过对稀醋酸溶液当中钙的含量进行测定，以此来完成对CaCO₃的测定^[2]。

四、XRD在萤石检测中的应用

X射线衍射法(XRD)通过分析晶体结构中晶胞参数的变化，可精确测定萤石中氟化钙(CaF₂)的含量。该方法基于晶胞精修技术，通过标准样品的衍射峰位置和强度计算矿物相的相对含量，显著提高了检测结果的准确性，尤其适用于复杂矿物样品。与化学滴定法或碱熔法等破坏性方法不同，XRD无需对样品进行消解或熔融处理，可保持样品完整性，适用于珍贵或需保留原始形态的样品。国内已发布团体标准(如T/REIANM 0307-2024)，明确规定了基于XRD晶胞精修法的检测流程，确保方法的标准化和可重复性，减少人为操作误差。对于低品位萤石尾矿或杂质含量较高的样品，XRD通过晶相分析仍能有效测定CaF₂含量，而传统方法(如EDTA滴定)可能因杂质元素(如硅、铝)的干扰而失效。

五、应用案例

5.1仪器

本实验采用苏州浪声科学仪器有限公司的FRINGE桌面式X射线衍射仪（点击了解产品），对某企业提供的萤石精粉进行检测。

5.2样品及处理

将粉末样品过200目筛，再放到石英样品片上直接压片处理，送入样品舱内待测。

5.3测试谱图

图1.#国标样品-1的XRD测定结果

图2.#国标样品-2的XRD测定结果

图3.#客户样-1的XRD测定结果

图4.#客户样-2的XRD测定结果

通过上表的测试结果可以看出，采用浪声FRINGE桌面式X射线衍射仪测定含量和滴定法测定含量偏差基本保持在±1.5%以内，说明浪声FRINGE桌面式XRD可以提供一个更加便捷无损的方法为客户进行萤石中氟化钙含量的测定。

六、结论

本研究成功建立了基于X射线衍射（XRD）技术定量测定萤石精粉中氟化钙（CaF₂）含量的分析方法。实验结果表明，该方法通过测量特征衍射峰强度并结合内标或外标工作曲线，能够准确、快速地测定CaF₂含量，其测定结果与传统化学分析法高度一致，误差小于1.5%。XRD法不仅避免了湿化学分析中繁琐的样品前处理与有毒废液的产生，其无损特性还支持样品留存与复测，并具备同时分析方解石、石英等伴生杂质的独特优势，显著提升了分析效率与信息维度。本方法准确度高、操作简便、环境友好，完全满足工业生产中对原料与产品快速质量控制的需求，具备良好的实用性与推广价值，为萤石及相关矿物加工行业的精细化分析提供了一种可靠的技术方案。

【参考文献】：

[1]钟平.赣南萤石中CaF2含量的EDTA快速测定[J].江西化工,2006,(03):102-103.

[2]莫明凯.氟离子校正-EDTA络合滴定法测定萤石中碳酸钙含量[J].当代化工研究,2022,(14):36-38.